Technologia

Technologia

 

Propylen jest drugim po etylenie najważniejszym z węglowodorów nienasyconych, stanowiącym surowiec dla przemysłu petrochemicznego. Głównym źródłem podaży propylenu są krakery parowe odpowiadające za około 57% światowej produkcji tego surowca. W instalacjach krakingu katalitycznego wytwarza się 35% propylenu sprzedawanego na rynku. Pozostałe 8% pochodzi z instalacji celowych (on-purpose).

 

1. Kraking

Kraking jest procesem przemiany węglowodorów nasyconych w węglowodory nienasycone. Jest to reakcja odwodornienia, którą można prowadzić metodą krakingu katalitycznego lub termicznego:

 

a) Kraking parowy (termiczny)
Prawie całe światowe zapotrzebowanie na etylen i większość propylenu uzyskuje się w procesie krakingu parowego. W wysokiej temperaturze, w obecności pary wodnej wyższe węglowodory ulegają podziałowi na pożądane cząsteczki olefin. Kraker dzieli się na trzy sekcje: pirolizy, wstępnego frakcjonowania (sprężanie) i rozdziału produktów. W zależności od stosowanych surowców uzyskuje się różną wydajność etylenu i propylenu. Najwyższe uzyski etylenu i propylenu otrzymuje się jednak wykorzystując jako wsad surowcowy propan, butan, benzynę ciężką lub olej gazowy. Kraking termiczny (parowy) jest jedynym dostępnym na skalę przemysłową procesem produkcji pełnego zakresu olefin (etylen, propylen, butadien) i jest traktowany, jako najlepsza dostępna technologia. Niemniej jednak, należy mieć na uwadze, że zmiana wsadu surowcowego w niektórych krakerach parowych na świecie, prowadzi do zmian w strukturze ich uzysków. W następstwie zastąpienia benzyny surowej etanem znacząco spada uzysk propylenu i rośnie uzysk etylenu. Zwiększone zużycie etanu w procesie produkcyjnym przyczyniło się do 40% spadku produkcji propylenu w Stanach Zjednoczonych w latach 2005-2012.

 

b) Kraking katalityczny
Kraking katalityczny stosuje się w rafineriach do konwersji ciężkich (wysoko wrzących) frakcji w nasycone, rozgałęzione parafiny, cykloparafiny i aromaty. W rafineriach stosuje się katalityczny kraking fluidalny (FCC) lub kraking ze złożem ruchomym. Uzyskuje się ciekłe produkty, a metoda jest wykorzystywana do produkcji paliw. Stężenie olefin w strumieniu produktów jest niskie i odzysk etylenu jest ekonomicznie mało atrakcyjny.

 

 

2. Technologie celowe

Do najpopularniejszych technologii celowych należą odwodornienie propanu (PDH) oraz metateza. Mniej powszechne są technologie przetworzenia metanolu do propylenu (MTP), metanolu do olefin (MTO) czy biomasy do propylenu:

 

a) Metateza
- reakcja konwersji mikstury etylenu oraz 2-butenu w propylen, komercyjnie sprawdzona technologia. Ze względu jednak na niską efektywność ekonomiczną w obecnych warunkach rynkowych, większość nowych projektów budowy instalacji metatezy została wstrzymana

 

b) MTO/MTP (Methanol To Olefins/Methanol to Propylene)
- w procesie tym otrzymuje się zarówno etylen jak i propylen. W obecności katalizatora heterogenicznego zachodzi konwersja metanolu i finalnym produktem jest mieszanina etylenu oraz propylenu. W Europie nie ma żadnej instalacji konwersji metanolu do olefin

 

c) PDH
- proces ten polega na odwodornieniu propanu w reakcji endotermicznej w obecności katalizatora heterogenicznego. W wyniku reakcji otrzymywany jest propylen, wodór, dodatkowo powstają małe ilości metanu, etanu, etylenu i innych lekkich węglowodorów. Spośród wszystkich rozpatrywanych technologii produkcji propylenu, metoda PDH charakteryzuje się najwyższym współczynnikiem uzysku propylenu w stosunku do wsadu. W przypadku metody PDH możliwe jest uzyskanie około 80 – 90 % wagowych propylenu w stosunku do masy wsadu. W przypadku żadnej z pozostałych dostępnych technologii nie jest możliwy tak wysoki uzysk propylenu jak przy metodzie PDH. Istotną zaletą instalacji typu PDH jest również fakt, iż produkcja jest oparta na propanie.

 

 

Wybór technologii UOP

Na świecie istnieje 19 instalacji do produkcji propylenu z propanu metoda PDH. Spośród tych 19 instalacji 12 bazuje na technologii odwodornienia propanu na podstawie licencji UOP (Oleflex), 6 instalacji na bazie CBI Lummus (CATOFIN) i tylko 1 instalacja – ThyssenKurpp (STAR). W przypadku Zakładu Chemicznych Police S.A. oraz powołanej Spółki Celowej PDH S.A. najlepszym rozwiązaniem pod kątem wpływu na środowisko oraz bezpieczeństwa procesowego jest technologia Oleflex charakteryzująca się najniższym współczynnikiem energochłonności. Poniżej przedstawiono opis procesu produkcyjnego propylenu metodą PDH na podstawie licencji UOP

 

Proces produkcyjny wytwarzania propylenu obejmuje trzy główne etapy:

  • odwodornienie propanu w celu uzyskania propylenu,
  • sprężanie mieszaniny poreakcyjnej z reaktora
  • odzysk i oczyszczanie propylenu.

W ramach pierwszego etapu produkcyjnego innowacyjnej technologii instalacja odwodornienia propanu składa się z czterech podstawowych sekcji: przygotowania wsadu, separacji, reaktorów oraz ciągłej regeneracji katalizatora. Sekcja przygotowania wsadu polega na oczyszczeniu strumienia świeżego propanu z azotu i metali oraz zmieszaniu go ze strumieniem recyrkulowanego propanu. Odpowiednio przygotowany strumień propanu kierowany jest do sekcji w skład, której wchodzą cztery reaktory z ogrzewaniem międzystopniowym pracujące w sposób ciągły i wypełnione ruchomym złożem katalizatora Oleflex DeH-16. W sekcji reaktorów dochodzi do reakcji odwodornienia propanu w propylen. Procesowi temu towarzyszy odkładanie się koksu na powierzchni katalizatora i jego dezaktywacja. Dlatego też w ramach kolejnej sekcji przewidziano ciągłą regenerację katalizatora polegającą na wypaleniu koksu, usunięciu nadmiaru wilgoci, utlenianiu i dyspersji promotorów metali.



W ramach drugiego etapu produkcyjnego innowacyjnej technologii instalacja wytwarzania propylenu składa się z sekcji sprężania i niskotemperaturowej sekcji odzysku. W sekcji pierwszej gaz z reaktora Oleflex jest sprężony i oczyszczony z resztek HCl, H2S, a następnie poddany osuszeniu. Oczyszczony gaz jest rozdzielony na dwa strumienie, pierwszy strumień gazowy bogaty w wodór używany jest jako gaz regeneracyjny w sekcji przygotowania wsadu, drugi strumień po sprężeniu, które umożliwia uzyskanie wysokiego stopnia odzysku wodoru na poziomie powyżej 85% przesyłany jest do sekcji odzysku wodoru.



W ramach trzeciego etapu produkcyjnego instalacji odwodornienia PDH następuje oddzielenie etanu i lżejszych składników od propanu, propylenu i cięższych węglowodorów. Podstawowym celem tej sekcji jest uzyskanie czystego propylenu o jakości polimerowej. Nieprzereagowany propan jest natomiast zawracany do procesu i łączony ze strumieniem świeżego propanu w celu zwiększenia wydajności reakcji.

 

 

Co to jest Polipropylen (PP)?

Polipropylen jest termoplastem o liniowej budowie należącym do grupy poliolefin, otrzymywanym w procesie polimeryzacji propylenu (monomeru) przy użyciu wysokowydajnych katalizatorów. Kluczową rolę w procesie polimeryzacji odgrywa katalizator, który jest czynnikiem determinującym przebieg reakcji w szczególności wpływ na jej wydajności oraz właściwości końcowego produktu.  Decyduje również o udziale i pozycji rozgałęzień w łańcuchu makrocząsteczki. Grupy metylowe (-CH3) w polipropylenie mogą być przestrzennie różnie uporządkowane, co powoduje zróżnicowanie właściwości. W rezultacie można wyróżnić trzy główne struktury steryczne polipropylenu: strukturę izotaktyczną, syndiotaktyczną i ataktyczną.

Obecnie oferowana na rynku różnorodność odmian polipropylenu jest bogatsza niż większości tworzyw sztucznych. Na właściwości produktu, które w znacznym stopniu mogą się zmieniać wpływają przede wszystkim: ciężar cząsteczkowy, stopień polidyspersyjności oraz struktura przestrzenna. Wszystkie gatunki PP charakteryzują się dużą odpornością chemiczną z powodu niepolarnego charakteru. Nie wykazują wrażliwości na mocne, ale nieutleniające kwasy i zasady, roztwory soli, środki piorące, alkohole oraz oleje i tłuszcze. Mają bardzo niską chłonność i przepuszczalność zarówno wody jak i produktów na bazie wody. Gazy, takie jak CO2 oraz pary węglowodorów i chlorowcopochodnych także nie dyfundują przez PP. W temperaturze pokojowej charakteryzuje się dużą sztywnością i wytrzymałością mechaniczną. Maksymalne temperatury użytkowania to w przypadku krótkotrwałym do 140°C, a w przypadku długotrwałej eksploatacji do 100°C . Pod wpływem tlenu oraz promieniowaniu UV ulega częściowej degradacji a proces ten przyspiesza w wysokiej temperaturze.  Po usunięciu ognia pali się lekko świecącym płomieniem. W celu stabilizacji i poprawy niektórych właściwości polipropylenu wprowadza się do niego dodatki różnych środków pomocniczych.

 

Procesy produkcyjne oraz technologie wykorzystywane do otrzymywania PP.

Historia uzyskania polipropylenu jest bardzo interesująca. W roku 1951 dwóch badaczy pracujących dla firmy Phillips Petroleum Company, J. Paul Hogan i Robert L. Banks pracując nad konwersją propylenu do formy gazowej przypadkowo odkryło ten polimer. Przełomowym momentem w historii produkcji PP było przeprowadzenie pierwszej polimeryzacji olefin przez dwóch naukowców Giulio Natta oraz Karl Ziegler, którzy wykorzystali do tego katalizatory oparte na kompleksach metali przejściowych. Za co między innymi w roku 1963 otrzymali nagrodę Nobla. Od tego czasu wysiłki ogromnej liczby badaczy doprowadziły do opracowania kilku generacji tych katalizatorów. Obecnie stosowane są układy katalityczne składające się ze związku metalu przejściowego zakotwiczonego na powierzchni nośnika, który wielokrotnie podwyższa aktywność katalizatora oraz sprawia, że produkt zawiera tylko śladowe ilości katalizatora.

 

Przemysłowe metody produkcji polipropylenu można podzielić ze względu na sposób polimeryzacji propylenu:

  • polimeryzację rozpuszczalnikową;
  • polimeryzację w masie (ciekłym monomerze);
  • polimeryzację w fazie gazowej.

 

 

Stopień skomplikowania oraz konieczność odzysku rozpuszczalnika w praktyce wyeliminowały z przemysłu procesy bazujące na polimeryzacji z użyciem rozpuszczalnika. W chwili obecnej ponad 95 % światowej produkcji polipropylenu uzyskuję się w oparciu o polimeryzacją w masie albo fazie gazowej.

Większość aktualnie stosowanych technologii ma charakter modułowy, a typowa konfiguracja składa się z czterech podstawowych kroków:

  1. Oczyszczanie i przygotowanie monomerów, katalizatorów oraz dodatków stosowanych w procesie produkcji polipropylenu,
  2. Polimeryzacja monomerów - w zależności od technologii może mieć miejsce w fazie ciekłej lub gazowej,
  3. Odzysk nie przereagowanego monomeru oraz dezaktywacja pozostałego katalizatora i ko-katlizatora,
  4. Wytłaczanie gotowego produktu oraz jego stabilizacji i modyfikacja.

 

Obecnie na świecie wykorzystywanych na skalę przemysłową jest kilka technologii do produkcji polipropylenu, są to miedzy innymi: UNIPOL PP, Spheripol, Novolen ,Innovene PP, Hypol, Borstar PP, Chisso, Sumitomo i inne.

 W śród producentów PP dominują dwie technologie, jest to  Spheripol firmy LyondellBasell oraz UNIPOL PP  firmy Grace, w oparciu o te technologie realizuję się ponad 55 % światowej produkcji polipropylenu. Popularność tych metod wynika z ograniczonej ilości operacji i procesów jednostkowych a wykorzystanie nowoczesnych katalizatorów zapewnia doskonałe właściwości otrzymywanych typów PP.

 

Technologia UNIPOL firmy Grace bazuję na polimeryzacji w fazie gazowej i  zapewnia ona w prosty i ekonomiczny sposób wytwarzanie szerokiej gamy polipropylenów najwyższej jakości. O uniwersalności tego procesu najdobitniej świadczy łatwość sterowania, niskie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne oraz możliwość otrzymania pełnego zakresu standardowych polipropylenów, jak również wielu unikatowych, specjalnych produktów. W procesie tym można produkować homopolimery, kopolimery randomiczne oraz kopolimery heterofazowe.

 

W procesie UNIPOL firmy Grace korzysta się z szeregowego układu dwóch reaktorów ze złożem fluidalnym. Oba reaktory pracują w środowisku gazowego monomeru lub komonomeru.

 

Układ katalityczny ( katalizator, ko-katalizator oraz donor),  propylen (monomer),etylen (komonomer)  i wodór dla kontroli ciężaru cząsteczkowego są podawane do reaktora w sposób ciągły.

 

Przy produkcji kopolimerów randomicznych lub terpolimerów do reaktora wprowadzane są bardzo niewielkie ilości komonomerów, takich jak etylen i/lub buten-1. Dodatkowo przy produkcji kopolimerów blokowych (tzw. udarowych lub heterofazowych), polimer z pierwszego reaktora jest przesyłany do drugiego reaktora gdzie następuję tworzenie na wcześniej przygotowanej matrycy polipropylenowej warstwy elastomeru.

 

Proszek polimerowy z reaktora (pierwszego lub drugiego w zależności od produkowanego typu) przesyłany jest do separatora, gdzie neutralizowane są pozostałości katalizatora, a monomer jest usuwany, odzyskiwany i zawracany do układu reakcyjnego. W finalnym etapie procesu produkt końcowy jest transportowany do zespołu wytłaczania, gdzie jest mieszany z dodatkami i wytłaczany w postaci granulatu.

 

Zastosowanie i przetwórstwo PP.

Polipropylen (PP) ze względu na swój potencjał w zakresie powszechnego wykorzystania i łatwości obróbki jest obecnie jednym z najczęściej stosowanych materiałów termoplastycznych.

 

Duże zainteresowanie produkcją polipropylenu jest podyktowane koniecznością zaspokojenia stale rosnącego zapotrzebowania na ten polimer. Rosnącą popularność zawdzięcza dobrym właściwościom, pozwalającym na wszechstronne zastosowanie przy jednoczesnej łatwości przetwórstwa ogólnie znanymi metodami.

 

Dzięki swoim właściwością polipropylen znalazł bardzo szerokie zastosowanie w życiu codziennym jako materiał wykorzystywany do produkcji gotowych produktów lub półproduktów.

 

Główne zastosowanie polipropylenu:

  •  przemysł materiałów budowlanych: przegrody dwupłytowe, rury ściekowe, złączki rurowe, kanały wentylacyjne, profile drzwi i okien, rury ogrzewania podłogowego;
  • przemysł elektrotechniczny i elektroniczny: wkładki i osprzęt zmywarek do naczyń, części wewnętrzne i bębny pralek, obudowy, dysze i inne części odkurzaczy, osłony kablowe, uchwyty i mocowania kablowe, obudowy robotów kuchennych, suszarki do włosów, obudowy i osprzęt kosiarek do trawy, części obudowy żelazek do prasowania, skrzynki rozdzielaczy, zawiasy;
  • przemysł środków transportu: zderzaki samochodowe, tablice przyrządów, spoilery na tył samochodu, skorupy nadwozia motocykli, pojemniki na płyn hamulcowy, łopatki i obudowy wentylatorów, skrzynki akumulatorów, końcówki i wtyczki, rurki osłaniające kable, okładziny i osłony, listwy osłaniające, okładziny skrzyni przekładniowej, błotniki, pojemniki wyrównawcze na wodę chłodzącą, obudowy reflektorów, kołpaki kół, wsporniki;
  • przemysł maszynowy: filtry do odpylania, rury w różnych dziedzinach zastosowań, płyty filtrów, krążki kierownicze, skrzydła wentylatorów, oprawki narzędzi, części obudowy sprzętu kuchennego;
  • przemysł medyczny: membrany do sączenia substancji medycznych, pipety, jednorazowe strzykawki do zastrzyków;
  • przemysł meblarski: siedzenia i skorupy siedzeń krzeseł, skorupy siedzeń na stadionach, osłony krawędzi;
  • przemysł włókienniczy: taśmy tekstylne, włókna ciągłe do wytwarzania lin włókiennych, lin, sznurka i przędzy, włókna ciągłe i cięte, przędze z włókien ciągłych, włókniny, powłoki tkaninowe, maty podłogowe;
  • przemysł opakowań: kubki na jogurt, margarynę i artykuły spożywcze, kontenery, opakowania farmaceutyczne, folie opakowaniowe – także folie spienione, folie orientowane i nieorientowane – także spienione, powłoki z folii przezroczystej, oprawy książek, pokrywy, wiadra, pojemniki na butelki, butelki i wyroby puste, skorupy bagażników, puste wyroby, pudła na kasety wideo.

 

Polipropylen może być przetwarzany różnymi metodami takim jak wtrysk, wytłaczanie, wytłaczanie z rozdmuchem oraz termoformowane. Podobnie jak pozostałe poliolefiny, charakteryzuje się dużym skurczem przetwórczym (do 2,5%). Nadają się do formowania wyrobów cienkościennych o skomplikowanych kształtach i dużych, płaskich powierzchniach. Folie polipropylenowe charakteryzują się dobrą przezroczystością oraz wytrzymałością mechaniczną. Włókna z polipropylenu charakteryzują się dobrą odpornością chemiczną, dużą wytrzymałością na zerwanie, elastycznością oraz małą gęstością.