Technologia

Technologia

Realizowany przez PDH Polska S.A. projekt „Polimery Police” obejmuje dwa główne procesy technologiczne:

 

  1.     odwodornienie propanu do propylenu oraz
  2.     polimeryzację propylenu do polipropylenu.

 

Łańcuch surowcowo-produktowy można podzielić na trzy strumienie:

 

  1.     Propan techniczny (LPG o zawartości min. 95% wag. C3H8) służący do otrzymywania propylenu;
  2.     Propylen o jakości polimerowej (99,6% wag. C3H6) – produkt odwodornienia propanu stanowiący jednocześnie surowiec do otrzymywania polipropylenu oraz
  3.     Polipropylen – produkt polimeryzacji propylenu.

 

 

PROPAN

 

LPG (Liquefied Petroleum Gas) jest mieszaniną cząsteczek propanu i butanu zawierającą śladowe ilości innych związków chemicznych. Jest naturalnie występującym produktem ubocznym towarzyszącym wydobyciu gazu ziemnego i ropy naftowej. LPG pochodzi z dwóch źródeł:
 

  1.     około 70% jest pozyskiwane podczas wydobywania gazu ziemnego, gdzie mieszanina propanu i butanu stanowi od 1 do 10% strumienia NGL (Natural Gas                 Liquids);
  2.     pozostałe 30% jest wytwarzane w procesie rafinacji ropy naftowej, w której zawartość LPG wynosi od 1 do 4%.

 

Zanim gaz ziemny i ropa zostaną przetransportowane lub wykorzystane, gazy które tworzą LPG zostają oddzielone za pomocą różnych procesów chemicznych: destylacji ropy naftowej, reformingu benzyn, krakingu, pirolizy węglowodorów gazowych lub ciekłych.
 

W 2017 r. światowa produkcja LPG wyniosła około 160 mln ton, z czego około 60 mln surowca znalazło zastosowanie w procesach chemicznych, głównie w instalacjach krakingu parowego i technologiach celowych otrzymywania propylenu. Rynek europejski jest dostawcą ok. 10 mln ton LPG.
 

LPG należy do grupy gazów płynnych węglowodorowych, które w temperaturze pokojowej przy normalnym ciśnieniu mają postać gazu. Charakterystyczną cechą gazu płynnego jest jego łatwa zdolność do przechodzenia z fazy gazowej do fazy ciekłej pod ciśnieniem (zwanym ciśnieniem nasycenia)  około 2 – 4 bar w temperaturze pokojowej.
 

Biorąc pod uwagę założenia projektowe, w przypadku inwestycji prowadzonej przez PDH Polska S.A. LPG o minimalnej zawartości propanu wynoszącej 95% wag. magazynowany będzie na terenie Terminalu Przeładunkowo-Magazynowego w stanie ciekłym, w naziemnych zbiornikach pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze około -42 stopni Celsjusza.
 

Propan w stanie ciekłym z Terminalu Przeładunkowo-Magazynowego przesyłany będzie do Instalacji PDH celem jego odwodornienia do propylenu.
 

Ciekawostka: LPG w fazie gazowej jest bezbarwny i bezzapachowy. Chociaż wykorzystywany w wielu procesach technologicznych to najbardziej kojarzony jest przez społeczeństwo jako źródło zasilania urządzeń grzewczych i kuchenek gazowych oraz paliwo silnikowe – autogaz. Ze względu na bezpieczeństwo użytkowania, dla tego rodzaju zastosowań, LPG nawaniany jest organicznym związkiem chemicznym – etanotiolem (merkaptan etylowy) nadającym niezwykle silny, nieprzyjemny zapach.
 

 

PROPYLEN
 

Propylen jest drugim po etylenie najważniejszym z węglowodorów nienasyconych, stanowiącym surowiec dla przemysłu petrochemicznego, którego światowa produkcja w 2017 r. wyniosła około 105 mln ton. Głównym źródłem podaży propylenu są krakery parowe odpowiadające za około 48% światowej produkcji tego surowca. W instalacjach krakingu katalitycznego wytwarza się około 29% propylenu sprzedawanego na rynku. Pozostałe 23% pochodzi z instalacji celowych (on-purpose). Obecnie, mimo że około 80% produkcji propylenu pochodzi z procesów krakingu parowego i katalitycznego, to substancja ta z wykorzystaniem wymienionych technologii jest produktem ubocznym. Biorąc pod uwagę światowy wzrost zapotrzebowania na propylen w różnych dziedzinach przemysłu coraz istotniejsze stają się technologie celowe ukierunkowane jak na najwyższy uzysk tej olefiny.


 

TECHNOLOGIE OTRZYMYWANIA PROPYLENU


 

Do najważniejszych metod on-purpose otrzymywania propylenu należą:
 

1.     Odwodornienie propanu do propylenu (PDH – Propane Dehydrogenation) – proces ten polega na odwodornieniu propanu w reakcji endotermicznej, w obecności katalizatora heterogenicznego. W wyniku reakcji otrzymywany jest propylen, wodór oraz małe ilości innych lekkich węglowodorów. Spośród wszystkich rozpatrywanych technologii produkcji propylenu, metoda PDH charakteryzuje się najwyższym współczynnikiem uzysku propylenu w stosunku do wsadu surowcowego. W przypadku metody PDH możliwe jest uzyskanie około 80–90% wag. propylenu w stosunku do masy wsadu. W przypadku żadnej z pozostałych dostępnych technologii nie jest możliwy tak wysoki uzysk propylenu.

 

2.     Metateza znana jako proces OCT (Olefin Conversion Technology) – komercyjnie wykorzystywany proces polegający na konwersji etylenu i 2-butylenu do propylenu. Instalacje metatezy stwarzają możliwości racjonalnego, ekonomicznie uzasadnionego wykorzystania w dużych kombinatach rafineryjno – petrochemicznych, w sprzężeniu z instalacjami produkującymi niezagospodarowane (nadmiarowe) ilości etylenu i butylenów.
 

3.     Technologia MTP (Methanol to Propylene)  - proces polegający na konwersji metanolu w obecności katalizatora heterogenicznego, którego finalnym produktem jest mieszanina propylenu i etylenu. Wydajności uzysku propylenu sięgają 32%. W tej metodzie teoretycznie na otrzymanie 1 tony propylenu należy zużyć ok. 2,3 t metanolu. W praktyce wydajności propylenu sięgają 32%, przy podobnej wydajności jednoczesnego uzysku etylenu co oznacza, że na wyprodukowanie wymienionej ilości propylenu trzeba zużyć ponad 7 ton metanolu. Ogromne wyzwanie logistyczne związane z transportem i przejściowym magazynowaniem tak dużych ilości metanolu powoduje, że budowanie instalacji MTP ma uzasadnienie tylko w sąsiedztwie dużych instancji produkujących metanol.

 

Propylen stosowany jest do produkcji obszernej gamy innych wyrobów chemicznych w tym między innymi:
 

1.     polipropylenu – jedno z najczęściej stosowanych w przemyśle tworzyw sztucznych znajdujących powszechne wykorzystanie - pochłania 65% światowej produkcji propylenu;

 

2.      tlenku propylenu – związek niezbędny do wytworzenia glikolu propylenowego bądź polioli czyli materiałów wyjściowych do produkcji pianek poliuretanowych PUR - wykorzystuje 8% światowej produkcji propylenu;

 

3.      alkoholi oxo – węglowodorowe związki używane w przemyśle plastyfikatorów, farb i lakierów, motoryzacyjnym, medycznym i kosmetycznym oraz przeznaczane do dalszej syntezy        chemicznej - zużywa 7% światowej produkcji propylenu;

 

4.      akrylonitrylu – związek chemiczny stosowany głównie jako monomer do syntezy poliakrylonitrylu oraz zużywany w innych syntezach organicznych - wykorzystuje 6% światowej produkcji propylenu;
 

5.      kumenu – substancji powszechnie wykorzystywanej w syntezie fenolu, acetonu czy w produkcji rozpuszczalników farb i lakierów – zagospodarowuje 6% światowej produkcji propylenu;

 

6.      kwasu akrylowego – surowca chemicznego do otrzymywania akrylanów: metylu, etylu, butylu, 2-etyloheksylu, które następnie szeroko używane są do produkcji powłok malarskich, klejów, włókien, papieru, emalii, czy farb drukarskich oraz superabsorpcyjnych materiałów SAP – pochłania 4% światowej produkcji propylenu;

 

7.      epichlorohydryny – substancji przemysłowo wykorzystywanej do produkcji żywic epoksydowych, gliceryny syntetycznej, czy elastomerów.
 

 

ŚWIATOWE ZUŻYCIE PROPYLENU W 2017 ROKU ZE WZGLĘDU NA ZASTOSOWANIE
 

 

WYBÓR TECHNOLOGII PDH NA LICENCJI FIRMY UOP
 

Spośród rozpatrywanych technologii, w wyniku których uzyskuje się propylen, metoda PDH w warunkach prowadzonego projektu Polimery Police charakteryzuje się najlepszymi wskaźnikami technologicznymi i ekonomicznymi, co czyni tę technologię korzystniejszą w porównaniu do procesów krakingowych oraz pozostałych technologii on-purpose.
 

Wśród dostawców technologii procesu odwodornienia propanu wyróżnić można m.in. UOP (technologia Oleflex®), McDermott (technologia CATOFIN®) oraz ThyssenKrupp (technologia STAR process®). Ze wszystkich technologii dehydrogenacji propanu wiodącą na świecie jest metoda Oleflex®.
 

W przypadku Grupy Azoty Zakłady Chemiczne „Police” S.A. oraz powołanej spółki celowej PDH Polska S.A. jako najlepsze rozwiązanie zapewniające efektywność ekonomiczną, ograniczanie negatywnego oddziaływania na środowisko oraz bezpieczeństwo procesowe wybrano technologię na bazie licencji firmy UOP. Wyboru dokonano mając na uwadze informacje przekazane przez licencjodawców (oferty techniczne) oraz rekomendacje doradców technicznych.
 

Technologia Oleflex® oparta na licencji UOP przeznaczona jest do produkcji propylenu o jakości polimerowej. Technologia ta zapewnia wobec innych metod PDH:
 

1.     niskie koszty operacyjne dzięki niskiemu zużyciu surowców oraz niskiemu zużyciu energii;
 

  • 400 tys. ton propylenu powstaje ze zużycia 480 tys. ton LPG;
     
  • odzyskane w procesie lekkie węglowodory w ilości około 65 tys. ton zużywane są na gaz opałowy zmniejszając w ten sposób konieczność doprowadzenia dodatkowej energii;

 

2.     niskie koszty inwestycyjne dzięki zastosowaniu wysoce aktywnego i stabilnego katalizatora;
 

  • użycie katalizatora nowej generacji do odwodornienia propanu ogranicza wymaganej w nim zawartości platyny;

 

Ciekawostka:  Platyna (Pt) to wyjątkowo rzadki metal szlachetny. Jej ilość w katalizatorze do odwodornienia propanu wynosi ponad 400 kg.
 

3.     wysoką niezawodność instalacji dzięki nowoczesnym rozwiązaniom konstrukcyjnym i możliwości regeneracji katalizatora bez zatrzymywania procesu produkcji             propylenu:

  • instalacja wyposażona jest w sekcję ciągłej regeneracji katalizatora zapewniając stabilny i nieprzerwany proces technologiczny;

 

4.     niewielkie oddziaływanie na środowisko:
 

  • odzysk frakcji węglowodorowych wykorzystywanych dalej w jednostkach procesowych;
     
  • zastosowanie wytworzonego gazu wodorowego o zawartości H2 wynoszącej min. 99,99% obj. i ilości ok. 16 tys. ton w instalacji amoniaku;
     
  • recykling katalizatora i odzysk platyny – składnika aktywnego katalizatora;
     
  • oczyszczanie ścieków i utylizacja niewielkiej ilości odpadów zgodnie z przepisami prawa.


 

Proces produkcyjny wytwarzania propylenu przy zastosowaniu technologii Oleflex® obejmuje cztery główne sekcje:
 

1.        sekcję reaktorową;

2.        sekcję ciągłej regeneracji katalizatora;

3.        sekcję sprężania i odzysku produktu;

4.        sekcję frakcjonowania.
 

Oczyszczony z  niepożądanych zanieczyszczeń i osuszony strumień surowca C3- (propan i lżejsze węglowodory), oddzielony dodatkowo od cięższych frakcji C4+ (butan i cięższe węglowodory), kierowany jest do sekcji reaktorów, gdzie zachodzi endotermiczny proces odwodornienia propanu do propylenu. Sekcja ta składa się z układu reaktorów pracujących w sposób ciągły i wypełnionych ruchomym złożem katalizatora na bazie platyny. Reakcji katalitycznego odwodornienia propanu towarzyszy proces odkładania się koksu na powierzchni katalizatora i jego dezaktywacja.
 

Zużyty (zdezaktywowany) katalizator z sekcji reakcji transportowany jest do sekcji regeneracji, gdzie w trybie ciągłym następuje szereg procesów związanych z przywróceniem jego aktywności tj.:
 

1.        wypalenie koksu przy użyciu tlenu;

2.        redystrybucja platyny poprzez użycie substancji zapobiegającej jej aglomeracji oraz

3.        usunięcie nadmiaru wilgoci.
 

Zregenerowany katalizator zawracany jest do sekcji reakcji.
 

Mieszanina poreakcyjna po opuszczeniu układu reaktorów jest sprężana, oczyszczana, osuszana i kierowana do kriogenicznego układu separacji, w którym uzyskuje się dwa strumienie: ciekły i gazowy. Strumień ciekły bogaty w otrzymany propylen i nieprzereagowany propan kierowany jest do sekcji frakcjonowania. Strumień gazowy zawierający znaczne ilości wodoru po wykorzystaniu w innych węzłach instalacji poddawany jest procesowi adsorpcji zmiennociśnieniowej, w wyniku której uzyskuje się wysokiej czystości wodór.
 

Sekcja frakcjonowania ma za zadanie oczyścić strumień zawierający propylen poprzez zastosowanie układu dwóch kolumn rektyfikacyjnych: deetanizera i P-P splittera. Celem pracy deetanizera jest oddzielenie od strumienia produktowego lotniejszych składników, natomiast celem drugiej kolumny jest oddzielenie nieprzereagowanego propanu i innych cięższych składników od propylenu. Zawartość propylenu w uzyskanym produkcie wynosi 99,6% wag.
 

 

CHARAKTERYSTYKA POLIPROPYLENU
 

Na świecie stale wzrasta zapotrzebowanie na tworzywa sztuczne, które w coraz większym stopniu stanowią substytut dla innych materiałów.

 

STRUKTURA ZAPOTRZEBOWANIA NA TWORZYWA SZTUCZNE W EUROPIE – 2016 r.
 

Od lat 60-tych XX w. notuje się gwałtowne przyspieszenie produkcji i konsumpcji tworzyw sztucznych głównie za sprawą ich masowego wdrażania w licznych sektorach gospodarki. Zużycie tworzyw rośnie w bardzo szybkim tempie, w 2016 roku osiągnęło poziom ok. 330 mln. ton. Światowy popyt na tworzywa sztuczne od roku 1989 wzrósł ponad trzykrotnie.
 

 

PRODUKCJA TWORZYW SZTUCZNYCH NA ŚWIECIE
 

 

Polipropylen (PP) jest jednym z najbardziej powszechnych na świecie polimerów i najbardziej powszechną pochodną propylenu, powstającą w procesie polimeryzacji tego surowca. Ponadto, z globalnym rynkiem szacowanym na 66,5 mln ton w 2016 r. polipropylen jest drugim, po polietylenie, najpopularniejszym tworzywem sztucznym. Polipropylen znajduje zastosowanie w licznych gałęziach przemysłu, jest jednym z najważniejszych surowców wykorzystywanych m.in. w branży opakowań, tekstylnej, elektronicznej, AGD, budowlanej oraz motoryzacyjnej.
 

Wyróżnia się trzy główne typy polipropylenu, zróżnicowane pod kątem właściwości fizykochemicznych produktu:
 

1.       Homopolimer – najpopularniejszy gatunek polipropylenu, odpowiada za istotną większość globalnego rynku tego materiału. Wynika to z jego dużej dostępności oraz właściwości, zapewniających największą wytrzymałość mechaniczną i sztywność, umożliwiających jego wykorzystanie w większości docelowych aplikacji m.in. opakowaniach, przemyśle motoryzacyjnym, przemyśle medycznym i farmaceutycznym, przemyśle tekstylnym;
 

2.        Kopolimer udarowy (ang. impact copolymer) – powstaje w procesie polimeryzacji propylenu z domieszką etylenu, co wpływa bezpośrednio na jego właściwości wytrzymałościowe, czyniąc go najbardziej wytrzymałym na uderzenia polimerem spośród dostępnych gatunków polipropylenu i stąd znajdującym zastosowywanie głównie w produkcji zderzaków samochodowych, rur przemysłowych i kanalizacyjnych, mebli pojemników, skrzyń, opakowań mrożonej żywności;
 

3.        Kopolimer randomiczny (and. random copolymer) – podobnie do kopolimeru udarowego powstaje w procesie polimeryzacji propylenu i etylenu. W związku z inną strukturą cząsteczkową charakteryzuje się największą przezroczystością, co czyni go bardzo chętnie wybieranym surowcem do produkcji opakowań spożywczych i folii o wysokiej transparentności, przedmiotów gospodarstwa domowego, zabawek, izolacji kabli, uszczelek.

 

Możliwość modyfikacji polipropylenu m.in. przy zastosowaniu nanotechnologii pozwala na opracowywanie innowacyjnych typów tworzyw sztucznych o bogatym spektrum właściwości. W związku z powyższym na rynku oferowana jest szeroka gama typów polipropylenu.
 

Na właściwości produktu wpływają przede wszystkim: ciężar cząsteczkowy, stopień polidyspersyjności oraz struktura przestrzenna. Wszystkie gatunki PP charakteryzują się dużą odpornością chemiczną z powodu niepolarnego charakteru. Nie wykazują wrażliwości na mocne, ale nieutleniające kwasy i zasady, roztwory soli, środki piorące, alkohole oraz oleje i tłuszcze. Mają bardzo niską chłonność i przepuszczalność zarówno wody jak i produktów na bazie wody. Gazy, takie jak CO2 oraz pary węglowodorów i chlorowcopochodnych także nie dyfundują przez PP. W temperaturze pokojowej charakteryzują się dużą sztywnością i wytrzymałością mechaniczną. Maksymalne temperatury użytkowania PP to w przypadku krótkotrwałym do 140°C, a w przypadku długotrwałej eksploatacji do 100°C. Pod wpływem tlenu oraz promieniowania UV polipropylen ulega częściowej degradacji, a proces ten przyspiesza w wysokiej temperaturze. Po usunięciu ognia pali się lekko świecącym płomieniem. W celu stabilizacji i poprawy niektórych właściwości polipropylenu wprowadza się do niego dodatki różnych środków pomocniczych.
 

 

PROCESY PRODUKCYJNE ORAZ TECHNOLOGIE WYKORZYSTYWANE DO OTRZYMYWANIA PP
 

Polipropylen jest produktem otrzymywanym w procesie polimeryzacji propylenu. Proces przebiega w układzie katalitycznym składającym się ze związku metalu przejściowego zakotwiczonego na powierzchni nośnika, który wielokrotnie podwyższa aktywność katalizatora. Producenci polipropylenu dążą do jak najbardziej zaawansowanej integracji pionowej, efektem czego jest często spotykane umiejscowienie instalacji polipropylenowej w sąsiedztwie instalacji produkujących propylen.
 

Ciekawostka: Przełomowym momentem w rozwoju poliolefin było odkrycie przez Zieglera i Nattę układów katalitycznych zawierających aktywowany metal przejściowy. Wspomnieni naukowcy za swoje prace otrzymali w 1963 r. nagrodę Nobla przyczyniając się do rewolucyjnego rozwoju katalitycznej polimeryzacji olefin.
 

Technologie do produkcji polipropylenu można podzielić na trzy grupy:

1.        Polimeryzacja w fazie gazowej – instalacje wykorzystujące tę technologię umożliwiają produkcję przynajmniej 300-400 tys. ton polipropylenu rocznie. Wiodące procesy obejmują technologię Unipol licencjonowaną przez firmę Grace, a także Novolen firmy McDermott i Innovene PP firmy INEOS;
 

2.        Polimeryzacja w fazie ciekłej (luźnej) – najbardziej nowoczesne instalacje polipropylenu wykorzystujące niniejszy proces charakteryzują się zdolnością produkcyjną wynoszącą nawet 400 tys. ton  rocznie na linię produkcyjną. Najczęściej stosowaną technologią jest proces Spheripol licencjonowany przez firmę LyondellBasell;
 

3.        Procesy zawiesinowe – wysoko energochłonny proces z wysokimi kosztami mediów, co istotnie ogranicza opłacalność procesu. Z tego względu obecnie jedynie 7% globalnych zdolności produkcyjnych polipropylenu wykorzystuje tę technologię. Typowe wydajności wynoszą ok. 100 tys. ton rocznie (instalacji o większych zdolnościach są rzadko spotykane).
 

Większość aktualnie stosowanych technologii ma charakter modułowy, a typowa konfiguracja składa się z czterech podstawowych kroków:
 

1.        Oczyszczanie i przygotowanie monomerów, katalizatorów oraz dodatków stosowanych w procesie produkcji polipropylenu;

2.        Polimeryzacja monomerów - w zależności od technologii może mieć miejsce w fazie ciekłej lub gazowej;

3.        Odzysk nieprzereagowanego monomeru oraz dezaktywacja (neutralizacja) pozostałego katalizatora i ko-katalizatora;

4.        Wytłaczanie gotowego produktu oraz jego stabilizacja i modyfikacja (dodatki funkcyjne).
 

Wśród producentów PP dominują dwie technologie: UNIPOL PP firmy Grace i Spheripol firmy LyondellBasell. W oparciu o te technologie realizuje się ponad 55% światowej produkcji polipropylenu. Popularność tych metod wynika z ograniczonej ilości operacji i procesów jednostkowych, a wykorzystanie nowoczesnych katalizatorów zapewnia doskonałe właściwości otrzymywanych typów PP. 

 

WYBÓR TECHNOLOGII UNIPOL PP NA LICENCJI FIRMY GRACE
 

Technologia UNIPOL firmy Grace bazuje na polimeryzacji w fazie gazowej i  zapewnia ona w prosty i ekonomiczny sposób wytwarzanie szerokiej gamy typów polipropylenu najwyższej jakości. O uniwersalności tego procesu jednoznacznie świadczy łatwość sterowania, niskie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne oraz możliwość otrzymania pełnego zakresu standardowych polipropylenów, jak i również wielu unikatowych, specjalnych produktów. W procesie tym można produkować homopolimery, kopolimery typu random oraz kopolimery typu impact.

 

W procesie UNIPOL firmy Grace korzysta się z szeregowego układu dwóch reaktorów ze złożem fluidalnym. Oba reaktory pracują w środowisku gazowego monomeru i/lub komonomeru. Układ katalityczny (katalizator, ko-katalizator oraz donor), propylen (monomer), etylen (komonomer) i wodór dla kontroli ciężaru cząsteczkowego są podawane do reaktora w sposób ciągły.

 

Przy produkcji kopolimerów randomicznych lub terpolimerów do reaktora wprowadzane są bardzo niewielkie ilości komonomerów, takich jak etylen. Dodatkowo przy produkcji kopolimerów blokowych (tzw. udarowych lub heterofazowych), polimer z pierwszego reaktora jest przesyłany do drugiego reaktora, gdzie następuje tworzenie na wcześniej przygotowanej matrycy polipropylenowej warstwy elastomeru.

 

Proszek polimerowy z reaktora (pierwszego lub drugiego w zależności od produkowanego typu PP) przesyłany jest do separatora, gdzie neutralizowane są pozostałości katalizatora, a monomer jest usuwany, odzyskiwany i zawracany do układu reakcyjnego. W finalnym etapie procesu produkt końcowy jest transportowany do zespołu wytłaczania, gdzie jest mieszany z dodatkami i wytłaczany w postaci granulatu